在各种储能技术中，基于可充电电池的电化学储能被认为是最有前途的方法之一。其中，水系电池由于其固有的安全性、成本低和无毒性等优点，已成为大规模储能应用的有力竞争者。然而，传统的水系电池负极材料（铅、金属氢化物和锌等）缺乏酸碱共耐受性，在循环过程中存在枝晶、钝化和腐蚀问题。另外，在水系电池中由于氢离子或氢氧根离子参与反应，不可避免的改变电极附近的pH值，降低电极的稳定性。因此，开发在酸性和碱性电解液中稳定性强、动力学快、电化学性能高的下一代阳极材料，对于水系电池具有重要意义。

由于共价有机框架(COF)具有可设计的活性位点基团(N=N, C=N和C=O)以及由有机分子结构块组成的周期性骨架，并表现出许多优势，包括多孔结构、高结晶度和永久孔隙率，COFs被认为是一种很有前景的电极材料。COFs的存储机制是通过活性基团与离子进行配位，具有高氧化还原可逆性和快速反应动力学并且无枝晶生长。然而，大多数COFs材料在酸和碱等恶劣的化学环境面临稳定性的问题，这种不稳定性一般来源于将有机分子单元网状在一起的可逆共价键，这种可逆性极大地限制了COFs的化学稳定性。目前应用于能源领域的COFs大多基于亚胺键。由于亚胺键的高度极化和可逆性，该类COFs不能有效促进π离域，并且容易水解。因此，设计具有高酸碱耐受性的COFs材料用于水系电池储能是目前的研究重点。

近日，松山湖材料实验室柔性及锌基电池团队报道了一种含有吡嗪(C=N)和苯胺(-NH-)基团的共价有机框架(HPP-COF)作为长循环和高倍率的酸性和碱性电池阳极。HPP-COF通过亲核芳香取代(SNAr)反应生成，这可以降低共价键的可逆性，生成稳固的-NH-共价链接，为框架提供优异的化学稳定性；其次，HPP-COF的-NH-基团与水分子形成的氢键网络能避免H⁺/OH^-的攻击。HPP-COF的稳固共价键协同氢键网络，可有效提高化学稳定性。更重要的是，氢键网络还促进了H⁺/OH^-通过Grotthuss机制的快速传输。相关成果以题为“A Covalent Organic Framework as a Long-life and High-Rate Anode Suitable for Both Aqueous Acidic and Alkaline Batteries”在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表。林依伦（松山湖材料实验室与广东工业大学联合培养硕士）和崔慧琳（松山湖材料实验室与香港城市大学联合培养博士）为共同第一作者，松山湖材料实验室支春义研究员，吕海明副研究员和广东工业大学张海燕教授为论文通讯作者。

图1 HPP-COF的合成、表征及环境耐受性试验

图2 HPP-COF在酸性和碱性电解液体系下的半电池性能评估

因此，HPP-COF在酸性和碱性电解质中保持高耐酸碱性，并表现出优越的循环稳定性和速率性能(在1 M H₂SO₄电解质中66.6 mAh g^-1@ 30 A g^-1并且超过40000次循环; 在1 M NaOH电解质中91.7 mAh g⁻¹@ 100 A g^-1并且在30 A g^-1下超过30000次循环)。

图3 钠离子存储机理研究

图4 HPP-COF材料的DFT理论计算

图5 碱性HPP-COF//CoNi-LDH 和酸性HPP-COF//MnO₂全电池的电化学性能

通过XPS、FTIR和DFT理论计算，证明了HPP-COF的吡嗪位点（C=N）作为活性位点与钠离子进行可逆的化学吸附/脱附以及循环过程中材料极高的稳定性。最后，基于CoNi-LDH和 MnO₂正极的碱性和酸性全电池实现了出色的倍率性能和高达10000次（碱性电解质）/15000次（酸性电解质）的长循环稳定性。作者相信这项工作为开发具有高性能和高酸碱稳定性的新型COF材料提供了新的方向。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202218745

撰稿：柔性及锌基电池团队